CTI 냉각탑 기술동향 (2) - 친환경 냉각수 처리기술의 발전 Advancements in the Development of Environmentally Beneficial Cooling Water Technologies

CTI 냉각탑 기술동향 (2)

Cooling Technology Institute (CTI) Journal 번역·해설

Winter 2026

Technical Paper 1

친환경 냉각수 처리기술의 발전   Advancements in the Development of Environmentally Beneficial Cooling Water Technologies

Santanu Banerjee, Ph.D.
Tzong (Gary) Du
Prasad Kalakodimi, Ph.D.
ChemTreat Inc.

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편집자 주

본 자료는 Cooling Technology Institute(CTI) Journal에 게재된 Technical Paper를 저자의 논리 전개와 기술적 의미를 최대한 유지하여 우리말로 번역한 것이다.  논문 본문은 원문의 내용과 구성을 충실하게 번역하였으며, 논문 이후의 「기술해설」, 「국내 적용성」 및 「편집자 의견」은 번역자의 견해로서 원저자의 의견과는 구별된다.

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초록   Abstract

산업용 냉각수 시스템의 스케일 및 부식 방지 프로그램은 수십 년 동안 무기 인산염, 유기 인산염, 아연 및 아졸계 화학물질에 의존해 왔습니다. 전통적으로 유기 인산염계 화학물질은 인산염계 부식방지 프로그램과 함께 스케일 억제제로 투입되었습니다. 인산염계 냉각수 처리 프로그램은 블로다운 배출 시 환경 독성 문제로 인해 연강 및 스테인리스강 야금에 사용되던 크롬산염 및 아연계 부식 억제제를 대체했습니다. 인 함유 화학물질은 냉각탑과 연못에서 유독성 남조류의 성장을 촉진하는 다량영양소로, 염소 및 살균제 사용량을 증가시킵니다. 환경 규제는 수생 생태계의 부영양화를 유발하는 인의 역할 때문에 인 배출량을 점점 더 제한하고 있습니다. 미국 환경보호청(EPA)은 인과 질소로 인한 영양물질 오염이 미국에서 가장 비용이 많이 드는 환경 문제 중 하나라고 발표했습니다.

 

본 논문은 혁신적이고 환경친화적인*(주1), 인을 함유하지 않은 표지된 스케일 분산 폴리머 및 부식 억제제의 개발 및 적용에 대해 설명합니다. 이 제품들은 탄산칼슘 스케일 형성을 방지하고 탁월한 부식 방지 효과를 제공하며, 인산염 스케일 형성을 현저히 줄여 오염 가능성을 제거합니다. 이 혁신적인 제품군은 인 함량이 낮고 아연(EPA 우선/유독성 오염물질)을 함유하지 않으며, 업계 일반 제품의 온실가스 배출량 기준치보다 낮은 수준을 자랑합니다.  이는 산업체들이 환경 지속가능성 목표 및 ESG(환경, 사회, 기업 지배구조) 이니셔티브를 달성하는 데 도움이 될 것입니다.

 

이 혁신적인 프로그램에 대한 철저한 평가 결과, 이 폴리머는 다양한 스트레스 조건에서도 탁월한 스케일 억제 성능을 제공하며, 자동화 시스템을 통해 활성 폴리머 잔류량을 측정할 수 있음이 입증되었습니다. 첨단 시험 방법을 통해 확보된 기초 데이터는 이 냉각 시스템 처리 프로그램이 높은 염화물 및 황산염 농도 환경에서도 넓은 pH/알칼리도 범위에 걸쳐 스케일 및 부식을 방지할 수 있음을 보여줍니다.

 

*(주1) 제조 과정 중 발생하는 온실가스 배출량, 수생 독성 프로필, 인산염/아연 사용량측면에서 업계 표준 프로그램과 비교한 결과입니다.

 

서론   Introduction

1930년대부터 1980년대 초까지 냉각수 처리에는 주로 5~500ppm의 6가 크롬이 사용되어 강철 및 구리 합금의 부식을 억제하고, 산을 첨가하여 시스템의 pH를 6.0~7.0 범위로 유지함으로써 스케일생성을 제어했습니다. 크롬산염 시대 말기에는 크롬산염 농도를 낮추기 위해 아연과 폴리인산염을 첨가했습니다. 크롬산염을 과다 투입해도 파울링이 발생하지 않았고, 염수와 같은 부식성 환경에서도 처리 농도를 높이면 문제를 해결할 수 있었습니다. 인체 건강 문제로 크롬산염 사용이 중단되고, 수생 생물 독성으로 아연 사용이 대부분 중단되면서, 미국과 서유럽의 냉각수 처리 업계는 부식 및 스케일 제어를 위해 주로 인산염 기반 화학 물질에 집중하게 되었습니다. 크롬산염을 부식 억제에 사용하지 않게 된 이후 40년 동안 인산염 기반 부식 및 스케일 억제제 프로그램은 냉각수 처리 분야에서 선호되는 기술이었습니다.  점진적인 발전으로 용액 내 오르토인산염 농도를 더 높게 유지하는 데 효율적인 고분자가 개발되었습니다. 유기 인산염 성분은 강철에 대한 스케일 억제 및 음극 부식 억제 효과를 제공합니다. 방향족 아졸계 첨가제는 구리 합금 보호 시 인산 결핍을 극복하는 데 사용됩니다.

 

인은 모든 생명체에 필수적인 다량영양소입니다. 인, 탄소, 질소와 같은 다량영양소는 미량영양소(미량 무기질) 보다 더 많은 양이 필요하며 대부분의 환경에서 성장을 제한하는 주요 요인입니다. 수생 생태계에서 인은 식물과 기타 생물이 필요로 하는 양에 비해 자연적으로 매우 낮은 농도로 존재하기 때문에 성장을 제한하는 주요 영양소로 작용하는 경우가 많습니다. 수생 생태계에 인이 존재하면 용존 산소량이 감소하여 어류를 비롯한 수생생물의 생존에 필수적인 산소 공급이 저해될 수 있으므로 문제가 됩니다. 따라서 많은 지역에서 인 배출량에 대한 규제가 강화되고 있으며, 부식 방지를 위해 인산염 및 포스포네이트 제제에 자주 사용되는 아연과 같은 우선 오염물질에 대한 규제도 함께 시행되고 있습니다.

 

인이 수자원에 미치는 심각한 영향 때문에 미국 환경보호청(EPA)은 인을 수생 영양소로 규제하기 시작했습니다. EPA에 따르면, 인과 질소로 인한 영양소 오염은 미국에서 가장 널리 퍼져 있고, 비용이 많이 들며, 해결하기 어려운 환경 문제 중 하나입니다.  (USEPA 2017a). 이러한 오염은 유해 조류 번식을 비롯한 다양한 문제를 야기합니다.  산란장 및 치어 서식지 감소, 물고기 폐사, 산소 부족으로 인한 저산소 또는 '데드존' 발생, 그리고 오염된 식수원 및 남조류와 같은 유독성 미생물에 대한 노출증가와 관련된 공중 보건 문제 등이 있습니다.  (미국 환경보호청 2007). 미국에서는 주 환경 기관이 국가 오염물질 배출 제거 시스템(NPDES) 허가 절차를 통해 인 배출에 대한 규정을 시행합니다. 이 절차는 일반적으로 해당 수역이 강, 호수 또는 하구인지 여부를 고려하고, 해당 수역이 지정된 용도에 맞는 수질 기준을 충족할 수 있도록 하는 인 부하량을 결정합니다.

 

 

그림 1. 미국 Lake Erie에서 발생한 유해 조류 번성(Harmful Algal Bloom).

          Toxic Algae Bloom in Lake Erie, 2011. National Aeronautics and Space Administration, Washington D.C., USA.    Available at: https://earthobservatory.nasa.gov     

 

 

 

그림 2. 멕시코만(Gulf of Mexico)의 저산소수역(Hypoxic Zone). 영양염류 증가가 수질에 미치는 영향을 보여주는 사례.

           Formation of Hypoxic Zone in the Gulf of America in 2017.  Source: Rabalais, Louisiana Universities Marine Consortium

 

 

오늘날의 인산염 처리 기술은 일반적으로 충분한 성능을 발휘하지만, 정밀한 제어가 필수적입니다. 인산염 농도는 칼슘, 고분자 분산제, pH 및 온도와 신중하게 균형을 맞춰야 합니다. 이러한 요소들이 시스템 전체에서 완벽하게 균형을 이루지 못하면 부식이나 오염이 발생할 수 있습니다. 특히 화학 산업에서는 고온 저유량 설비와 훨씬 낮은 온도에서 작동하는 강관이 공존하기 때문에 이러한 문제가 더욱 중요합니다. 또한, 자연 수역으로의 인 배출과 이로 인한 유독성 조류 번식에 대한 우려가 커지고 있습니다.

 

인산염기반 프로그램에는 다음과 같은 문제점이 있습니다.  열교환기 번들에 인산염 침전물이 생기는 것을 방지하기 위해 필요한 정밀한 제어, 아졸계 항진균제만으로는 충분하지 않은 애드미럴티 황동 부식 문제, 지하수에 함유된 철과 알루미늄의 혼입으로 인한 인산염 침전 때문에 증가하는 분산제 수요, 그리고 냉각탑의 과도한 조류 증식과 그에 따른 염소 수요 증가 등이 그것입니다.  또한, 인산염은 냉각탑에서 조류 번식을 촉진하여 염소 처리 비용을 증가시키고 바람직하지 않은 염소화 유기물을 생성합니다.

 

위와 같은 이유로 시장 수요에 힘입어 업계 표준 냉각수 처리 프로그램인 차세대 무인산계 냉각수 처리 프로그램을 개발하게 되었습니다. 당사는 부식 방지 성능 향상, 수생 독성 감소, 그리고 팬데믹 이후 시대의 공급망 안정성 확보를 위해 무인산계 제품 라인을 지속적으로 개선해 왔습니다.

인산칼슘과 탄산칼슘은 냉각 시스템에서 흔히 발생하는 광물 스케일입니다. 두 물질 모두 용해도가 반대이므로 온도와 pH가 상승함에 따라 열교환기에 두꺼운 스케일을 형성합니다. 이러한 문제는 고온의 열교환기와 낮은 유속을 특징으로 하는 정유 공장이나 제철소와 같은 중공업에서 특히 두드러집니다. 수처리 전문가들은 침전물 발생을 제어하기 위해 다양한 화학 첨가제를 사용합니다. 일반적인 첨가제로는 비폴리머 인 함유 화학물질(포스포네이트, 포스피네이트, 폴리포스페이트)과 카르복실기, 설 폰산기, 아미드기, 수산화물과 같은 작용기를 가진 폴리머 화합물(호모폴리머, 코폴리머, 터폴리머, 쿼드폴리머, 올리고머)이 있습니다. 인산염에 비해 물속의 탄산염/중탄산염 알칼리도가 높기 때문에 탄산칼슘( CaCO₃ ) 침전물은 인산칼슘보다 더 빠르게 형성되고 더 두꺼운 층을 형성하는 경향이 있습니다. 또한 CaCO₃ 는 인산칼슘보다 훨씬 단단한 스케일입니다. 이러한 점들을 고려할 때, 향후에는 탄산칼슘 스케일 관리를 위한 비인계 침전물 제어제 개발에 더욱 중점을 두어야 할 것입니다. 본 논문은 차세대 인 함유 무첨가 탄산칼슘 스케일 제어제(Tagged No-P SCA)의 개발 및 성능 평가 결과를 소개합니다.

 

무인산(No-Phosphorus) 스케일 억제제의 개발   NO-PHOSPHORUS SCALE INHIBITOR DEVELOPMENT

 

유기 인산염은 1970년대 중반 이후 산업계에서 주요 탄산칼슘 스케일 억제제로 사용되어 왔으며, 강철의 음극 부식 억제제 역할도 해왔습니다. 인을 사용하지 않는 냉각수 처리 프로그램은 산업 냉각수 처리 시스템을 인 기반 기술에서 벗어나게 하여 인산칼슘 스케일 발생 가능성을 제거하고 탄산칼슘 스케일 억제제에 더 의존하게 만들고 있습니다. 본 연구는 다가오는 인 배출 규제에 부합하는 비인 대체재를 발굴하고 평가하는 것을 목표로 했습니다.

 

연구에서는 탄산칼슘( CaCO₃ ) 스케일 생성을 억제하는 독자적인 무인산( No-Phosphorus ) 스케일 제어제(No-PSCA)를 개발하고, 고체 센서를 이용하여 냉각수 내 스케일 생성을 지속적으로 모니터링할 수 있도록 화학적으로 변형했습니다. 성능 저하를 유발하지 않는 소량(0.1~0.25몰%)의 추가 단량체를 표지자로 첨가하였으며, 실험실 연구를 통해 이를 확인했습니다. 표지된 No-P SCA는 다양한 조건에서 광범위한 테스트를 거쳐 표지의 안정성과 센서 측정의 정밀도를 검증했습니다. 형광 표지는 넓은 pH 범위, 산화성 살균제, 냉각탑 환수 온도 범위에서 안정적인 성능을 보였습니다. 또한, 정확한 측정을 위해 휴대용 및 온라인 프로브를 설계했습니다. 표준 및 고부하 조건의 수질 환경 모두에서 폴리머의 성능을 철저히 평가한 결과, 광범위한 투입량 범위에서 우수한 탄산칼슘 스케일 억제 효과(그림 3)와 금속 및 점토분산 특성을 나타냈습니다. 또한, 기존의 표준 탄산칼슘 스케일 억제제에 비해 비용 대비 성능 우수성을 보였습니다.  본 논문에는 표지된 No-P SCA의 제조 방법 및 화학적 특성에 대한 자세한 내용은 포함되어 있지 않음을 유의하십시오.

 

안정적인 플랜트 운영을 위해서는 적절한 스케일 제어제(SCA)를 선택하고 적정 잔류량을 유지하는 것이 필수적입니다. 실시간 SCA 모니터링은 성능 및 경제성 측면에서 매우 중요하며, 스케일 유형에 맞는 화학 물질을 선택하고 적절한 화학 물질 농도를 보장해야 합니다. SCA가 충분하지 않으면 심각한 스케일 발생, 효율 손실 및 막대한 비용이 드는 정화 작업이 발생할 수 있습니다.  SCA는 침전물 및 시스템 스트레스에 의해 소모될 수 있으며, 예를 들어 탄산칼슘 침전은 SCA를 소모하고 스케일 형성을 가속화합니다. SCA 농도를 모니터링하면 침전을 조기에 감지하여 억제제 투여량을 늘리거나 pH를 낮추는 등의 시정 조치를 취할 수 있습니다.

 

스케일 억제 효율 테스트   SCALE INHIBITION EFFICIENCY TESTS

본 연구는 특정 조건에서 물의 화학적 성분을 평가하기 위해 병 테스트를 이용한 초기 선별 과정으로 시작되었습니다.
해당 수질은 탄산칼슘( CaCO₃ ) 기준 칼슘 700ppm , 탄산마그네슘( CaCO₃ ) 기준 마그네슘 400ppm, 중성 알칼리도( CaCO₃ ) 기준 알칼리도 400ppm, 황산염 이온(SO4²) 400ppm , 염화 이온(Cl-) 400ppm , pH 8.75, 온도 60°C(140°F)의 특성을 보였습니다. 이러한 조건으로 인해 랑겔리에 포화 지수(LSI)가 2.9로 상당히 높게 나타나 스케일 형성 가능성이 있음을 시사합니다. 아래 그림 3은 테스트된 각 폴리머의 성능을 보여줍니다. 태그가 부착된 No-P SCA는 더 낮은 활성 성분 농도(ppm)에서 상용제품보다 우수한 성능을 나타냅니다.

 

 

그림 3. 표지된 무인산 SCA의 탄산칼슘 스케일 억제 성능을 시판되는 두 가지 표준 스케일 억제제와 비교한 결과.

          Calcium carbonate scale inhibition performance of Tagged No-P SCA compared with two commercially available benchmark scale inhibitors.

 

장기 안정성 테스트  LONG-TERM STABILITY TEST

 

활성 태그가 부착된 No-P SCA 10 ppm을 첨가하여 시험용 비커를 준비했습니다. 태그의 형광 강도 변화를 30일 동안 측정했습니다. 본 연구에 사용된 수질 조건은 칼슘( CaCO₃ 기준 ) 500 ppm, 마그네슘( CaCO₃ 기준 ) 400 ppm, 중성 알칼리도( CaCO₃ 기준 150 ppm, 황산염(SO4²-) 400 ppm , 염화물(Cl-) 400 ppm , 정인산염(o-PO4) 5 ppm 이었으며, pH는 8.0, 온도는 50°C (122°F)였습니다. 그림 4는 30일 시험 기간 동안 태그 형광 변화를 통해 측정한 활성 고분자 잔류량을 보여줍니다. 아래 그래프는 태그와 그 반응이 우수한 장기 안정성을 나타냄을 명확히 보여줍니다. 이는 특히 높은 유지 시간 지수(HTI)를 요구하는 냉각 시스템 응용 분야에 매우 중요합니다.

 

 

그림 4. 30일 동안 태그가 부착된 No-P SCA의 안정성(태그의 반응을 이용하여 측정)

            Tagged No-P SCA stability (measured using the response from the tag) over 30 days.

 

pH 범위 전반에 걸친 안정성  STABILITY OVER PH RANGE

 

냉각 시스템은 pH 7.0~9.0 범위에서 최적의 성능을 발휘하도록 설계되어 효과적인 작동과 효율성을 보장합니다.  본 연구에서는 활성 표지된 No-P SCA 10 ppm 용액을 특정 화학적 매개변수를 갖는 물이 담긴 시험 비커에 넣었다. 물의 화학적 조성은 칼슘( CaCO₃ 기준) 500 ppm, 마그네슘( CaCO₃ 기준) 400 ppm, 중성 알칼리도( CaCO₃ 기준) 40 ppm, 황산염 이온(SO4²) 400 ppm , 염화물 이온(Cl ) 400 ppm, 정인산염(o-PO4) 5 ppm이었으며, 초기 pH는 7.0으로 설정하고 온도는 50 °C로 유지했다.  pH가 SCA 농도에 미치는 영향을 조사하기 위해, 물에 1N H2SO4 용액 또는 1N NaOH 용액을 첨가하여 pH를 6에서 9까지 점진적으로 조절하면서 적정하였다.  각 적정 과정 동안, 태그의 반응과 각 pH 수준에서의 No-P SCA 농도를 면밀히 측정했습니다. 정확하고 신뢰할 수 있는 결과를 얻기 위해 각 pH 값은 최소 1시간 동안 안정적으로 유지되었습니다. 그림 5는 태그 반응을 통해 측정된 활성 No-P SCA 농도와 해당 pH 값 사이의 상관관계를 시각적으로 보여줍니다. 이러한 상세한 분석은 지정된 pH 범위 내에서 No-P SCA의 거동에 대한 귀중한 통찰력을 제공합니다.

 

 

그림 5. 태그가 부착된 No-P SCA 안정성(태그의 반응을 이용하여 측정) 대 pH.

           Tagged No-P SCA stability (measured using the response from the tag) vs. pH.

 

 

위 그래프는 냉각 시스템의 일반적인 pH 범위에서 태그와 그 반응이 안정적으로 유지됨을 보여줍니다.  시스템이 불안정해지고 벌크상 침전이 시작되는 pH 9에서 반응이 약간 감소합니다. 이 데이터는 냉각 시스템에서 pH 변화가 흔히 발생하기 때문에 매우 중요합니다. pH 변화는 부실한 운전 제어, 화학적 불균형 또는 공정 누출과 같은 문제로 인해 발생할 수 있습니다. 이 데이터는 활성 태그가 부착된 No-P SCA 수준을 온라인으로 모니터링하고 제어하여 pH 변동의 영향을 줄이고, 심각한 부식이나 스케일링으로부터 자산을 보호할 수 있음을 보여줍니다.

 

열 안정성  THERMAL STABILITY

 

냉각 시스템 온도는 산업별로 다릅니다. 정유 공장이나 석유화학 공장과 같은 화학 산업에서는 높은 공정열로 인해 고온의 열교환기를 사용하며, 이로 인해 물과 금속 표면 온도가 높아집니다. 이는 심각한 스케일링을 유발할 수 있으므로, 활성 No-P SCA를 정확하게 측정하고 제어하는 것이 매우 중요합니다. 그림 6은 온도 변화가 활성 SCA에 미치는 영향을 보여줍니다. 시스템은 각 온도에서 약 30분 동안 안정화된 후 반응을 측정했습니다. 태그 아래 그래프, 즉 No-P SCA의 농도는 안정적으로 유지됩니다. 고온에서는 시스템 화학의 포화 지수가 높아짐에 따라 No-P SCA의 반응이 약간 감소하며, 이는 No-P SCA의 소모로 이어집니다.

 

 

 

그림 6. 활성 태그가 부착된 No-P SCA(태그의 반응을 이용하여 측정) 농도 대 냉각수 전체 온도.

          Active Tagged No-P SCA (measured using the response from the tag) concentration vs. bulk cooling water temperature.

 

철 분산  IRON DISPERSION

 

냉각탑에서 철 분산은 부식으로 인해 발생하는 철 입자가 냉각수에 현탁된 상태를 유지하여 침전을 방지하는 것을 의미합니다. 이를 위해 냉각수 처리 프로그램에 분산제 폴리머를 첨가하는데, 이는 열전달 장애를 방지하여 냉각 효율을 유지하는 데 도움이 됩니다. 그림 7에 나타낸 표준 철 분산 시험 결과(초기에 활성 성분인 No-P SCA 7ppm 첨가)는 냉각수에서 흔히 발견되는 철의 두 가지 산화 상태 모두에 대한 태그 반응을 통해 우수한 분산 특성을 보여줍니다.

 

 

그림 7. 다양한 농도 수준에서 활성 태그가 부착된 No-P SCA에 의한 철(II) 및 철(III)의 분산(태그의 반응을 사용하여 측정).

          Dispersion of Iron (II) and Iron (III) by active Tagged No-P SCA at different concentration levels (measured using the response from the tag).

 

점토류 분산 효율   CLAY DISPERSION EFFICIENCY

 

분산성 고분자는 점토 입자를 현탁 상태로 유지하고 냉각탑 및 열교환기 금속 표면에 침전물이 형성되는 것을 방지하기 위해 냉각수에 첨가됩니다. 표지된 No-P SCA는 표준 병 테스트(벤토나이트와 카올린 점토를 50:50 비율로 혼합, 25°C)를 사용하여 광범위한 투입량(ppm) 범위에서 점토 분산제로서의 성능을 평가했습니다. 아래 그림 8은 활성 No-P SCA 잔류량(ppm)에 따라 점토 분산제로서의 효율이 증가하는 것을 보여줍니다. 이는 우수한 탄산칼슘 억제제로서의 특성 외에도 새로운 고분자가 갖는 중요한 특성입니다.

 

 

그림 8. 활성 표지된 No-P SCA의 투여량에 따른 점토 분산 효율.

          Clay dispersant efficiency as a function of dosage of active Tagged No-P SCA.

 

CaCO₃  침전의 영향   EFFECT OF CaCO₃ PRECIPITATION

 

시스템 내 표지된 No-P SCA의 잔류 농도(ppm)를 온라인으로 측정하는 중요한 이점은 수질 변화, 열 부하, 높은 파울링 가능성, 운전 조건 변화 등으로 인한 냉각 시스템 스트레스 변동 시 활성 화학 물질 농도를 조절하고 유지할 수 있다는 점입니다. 앞서 언급한 다양한 운전 요인 외에도, 냉각수 시스템 내 잔류 No-P SCA 활성 농도에 영향을 미칠 수 있는 중요한 요소는 탄산칼슘(CaCO₃)의 벌크상 침전입니다. 광물 용해도가 포화를 초과하여 벌크상에 CaCO₃ 가 형성되면 일부 활성 스케일 억제제가 CaCO₃ 스케일과 함께 침전되는 것으로 알려져 있습니다. 이 현상은 그림 9에 나타나 있으며, 그림 9에서는 CaCO₃ 형태의 칼슘 1800ppm , CaCO₃ 형태의 마그네슘 600ppm, CaCO₃ 형태의 M-알칼리도 150ppm, 황산염 (SO4-2 ) 400ppm, 기타 400ppm을 함유한 물에 표지된 No-P SCA 7.5ppm을 포함하는 용액을 제조했습니다.

 

염화물(Cl- ) 100 ppb와 1,3,6,8-피렌테트라술폰산(PTSA) 100 ppb를 50°C에서 첨가한 용액을 1N NaOH로 적정하여 pH를 점진적으로 증가시키면서, 태그의 반응과 활성 No-P SCA 수치를 여과(F) 및 미여과(UF) 칼슘 농도(미여과 칼슘은 물속 총 칼슘농도를 나타냄)와 함께 지속적으로 측정하였다. pH가 증가함에 따라 벌크상 CaCO₃ 침전이 시작되었고(총 칼슘 농도와 여과 칼슘 농도의 차이가 커지는 것으로 나타남), CaCO₃ 침전물에 의해 침전물 제어제가 소모되면서 활성 No-P SCA 수치가 감소하였다.  CaCO₃  스케일이 침전되기 시작하면 일부 탄산칼슘 스케일 제어제가 함께 침전된다. 태그 형광을 이용한 온라인 No-P SCA 테스트 CaCO₃ 침전에 대한 조기 경보를 제공하여 신속한 시정 조치를 가능하게 하므로 매우 중요하다. 이를 통해 산업 현장은 잠재적인 탄산칼슘( CaCO₃ ) 스케일 발생 위험 없이 더 높은 알칼리성 pH 수준에서 안전하게 운영할 수 있습니다 . 활성 No-P SCA 수치가 떨어지기 시작하면, 해당 정보를 No-P SCA 공급 펌프에 전달하여 스케일 문제를 완화하기 위해 재조정할 수 있습니다.

활성 No-P SCA의 농도를 측정하는 것은 제형에 형광 추적 염료(예: PTSA)를 사용하는 일반적인 대안 방식보다 우수합니다. 추적 염료 방식의 이러한 단점은 그림 9에 나타나 있는데, 불활성 추적자(PTSA)의 반응은 CaCO3 동안 최소한의 변화만 보입니다.

따라서 PTSA 측정값에만 의존하면 시스템 내 활성 폴리머 농도 감소 및 잠재적인 침전 발생을 간과할 수 있습니다.

 

 

 

그림 9. 탄산칼슘 스케일 침전이 활성 표지된 No-P SCA 농도(ppm)에 미치는 영향. 시험 용액에 100ppb PTSA를 첨가하였다.

          Effect of calcium carbonate scale precipitation on active tagged No-P SCA concentration (ppm). 100 ppb PTSA was added to the test solution.

 

산화성 살균제가 존재하는 상황에서의 안 정성   STABILITY IN THE PRESENCE OF OXIDIZING BIOCIDE

 

냉각 시스템 처리에는 미생물 오염을 효과적으로 제어하기 위해 산화성 살균제가 사용됩니다. 따라서 새로운 스케일 또는 부식 억제제는 이러한 살균제 존재 하에서도 안정적이어야 합니다. 본 연구는 산화성 살균제가 표지 물질 및 그 반응에 미치는 영향을 평가하는 것
을 목표로 했습니다. 다양한 이온을 포함하는 합성 냉각수에 10ppm 농도의 표지 물질이 함유된 No-P SCA 용액을 제조했습니다.

 

산화성 살균제인 표백제, HOBr, 이산화염소, 안정화된 브롬을 첨가하기 전과 4시간 및 24시간 후에 태그의 기준 반응을 측정했습니다. 반응 감소량을 계산한 결과, 그림 10에서 볼 수 있듯이 태그의 반응은 pH 7과 pH 9 모두에서 안정적인 것으로 나타났습니. 이 데이터는 공정 누출이나 레지오넬라균 제어 등으로 인해 더 높은 농도의 산화제를 사용해야 하는 산업 분야에 매우 중요합니다. 일반적으로 1.5ppm의 유리 할로겐은 극한 조건에서의 최고 농도입니다.

 

 

그림 10.  산화성 살균제가 존재할 때 매우 낮은 영향을 나타내는 표지된 No-P SCA의 안정성.

            Stability of the Tagged No-P SCA showing very low impact in the presence of oxidizing biocides.

 

파일럿  냉각탑    PILOT COOLING TOWER STUDY

 

인이 함유되지 않은 SCA(Surface Corrosion Assay) 및 무인산 부식 억제제 제품의 부식 억제 성능을 알칼리성 수질 조건(표 1)을 사용하는 파일럿 냉각탑 시스템에서 동적유동 조건 하에 금속 시편 및 튜브 표면의 표면 온도를 모사하여 연강 및 구리 야금에 대해 평가했습니다. 파일럿 냉각탑 장치는 10갤런(40L) 용량의 섬프를 갖추고 있으며, 공급수는 100°F(38°C), 환수수는 110°F(43°C)입니다. 열교환기의 표면 온도는 135~142°F(57~61°C)로 유지되었으며, 열유속은 26,100 Btu/hr-ft²(82,319 W/m²)였습니다.

 

유동 공간 내 물의 속도는 3fps(1.0m/s)였습니다. 냉각탑은 며칠 동안 가동되었으며, 직사각형 시편과 연강 및 구리 열교환기 튜브를 사용하여 부식 및 침전 속도를 모니터링했습니다. 온라인 부식 측정 프로브를 통해 순간 부식 속도를 추적했습니다. 표백제를 사용하여 할로겐 잔류량을 0.5~1.0ppm으로 유지했습니다. 실험실에 설치된 파일럿 냉각탑 사진은 그림 11에 나와 있습니다. 시험 후 시편을 분석한 결과, 그림 12a에서 볼 수 있듯이 점식 부식의 징후 없이 우수한 부식 속도(연강 <3mpy, 구리 <0.2mpy)를 보였습니다. 파일럿 냉각수 시험 동안 온라인 부식 측정 프로브를 사용하여 연강 및 구리의 부식 속도 변화 추이를 모니터링했으며(그림 12b 참조), 시간이 지남에 따라 우수한 부식 제어 효과를 확인할 수 있었습니다.

 

 

Alkaline Water
pH	8.2-8.4
Ca as CaCO3	500 ppm
Mg as CaCO3	300 ppm
Sulfate	300 ppm
M Alkalinity as CaCO3	150 ppm
Silica as SiO2	10 ppm
Chloride	500 ppm

 

표 1.  파일럿 냉각에 사용되는 표준 알칼리성 냉각수 화학 성분 타워 테스트.

        Standard alkaline cooling water chemistry used in pilot cooling tower test.

 

 

 

 

그림 11. 산업용 냉각탑의 동적 물 흐름 조건을 모사하기 위해 실험실에서 사용된 파일럿 냉각탑의 개략도. 시험에는 연강 및 구리 재질의 시편과 튜브가 사용되었습니다.

Schematic of the pilot cooling tower used in the laboratory to simulate dynamic water flow conditions in an industrial cooling tower. Mild steel and copper metallurgy coupons and tubes were utilized in the test.

 

 

 

그림 12a.  No-P 부식 억제제 처리 프로그램을 적용한 파일럿 냉각탑 시험에서 얻은 연강 및 구리 야금 시편의 앞면과 뒷면 (2주간의 시험 기간 후 연강 평균 부식 깊이 0.68 mpy, 구리 평균 부식 깊이 0.09 mpy).

Mild steel and copper metallurgy coupons from the pilot cooling tower test with No P Corrosion Inhibitor treatment program showing the front and back surfaces (mild steel avg. 0.68 mpy and copper 0.09 mpy after 2 week-long test duration).

 

 

 

 

그림 12b.  No-P 스케일 및 부식 억제제 처리 프로그램이 적용된 파일럿 냉각탑 테스트에 사용된 연강 야금의 온라인 부식률 프로브에서 얻은 부식률 추세(평균 연강 부식률: <0.50 mpy, 평균 구리 부식률: <0.1 mpy).

Corrosion rate trend from online corrator probe of mild steel metallurgy used in pilot cooling tower test with No P Scale and Corrosion Inhibitor treatment program (average mild steel corrosion rate: <0.50 mpy; average copper corrosion rate <0.1 mpy).

 

 

파일럿 냉각탑 시험 결과는 표준 운전 조건 및 수질 조건에서 무인산(No-P) 억제제 처리 프로그램의 탁월한 성능을 다시 한번 확인시켜 주었습니다. 이러한 실험실 데이터는 고객 현장에서의 현장 시험을 진행하기 전에 새로운 무인산 처리 프로그램의 성능을 확인하는 데 필수적이었습니다.

 

상업용 현장 실증시험 결과   COMMERCIAL FIELD TRIAL RESULTS

 

미국 중서부에 위치한 한 대형 발전소는 냉각수 보충수로 호수물을 천연자원으로 사용해 왔습니다. 그러나 호수물의 높은 탁도는 냉각탑 내부에 심각한 스케일 침착과 부유물질 농도 증가를 초래하는 주요 문제로 작용해 왔습니다. 기존에 사용되던 포스포네이트 기반 처리 방식은 스케일 침착을 원하는 수 준으로 효과적으로 제어하지 못했고, 순환식 냉각 시스템 전체에 분산제 폴리머의 활성 잔류량을 적절하게 유지하는 데에도 실패했습니다. 또한, 이 처리 방식은 보충수 수질 변동으로 인한 스케일 침착 스트레스를 지속적으로 모니터링하고 대응하는 데에도 한계가 있었습니다. 스케일 형성은 열교환기의 열전달 효율을 심각하게 저하시켜 생산 손실, 유지보수 비용 증가, 설비 수명 단축, 가동 중단 등의 문제를 야기하며, 이는 결국 수질 문제를 더욱 악화시킬 수 있습니다.

 

이러한 문제에 대응하여 혁신적이고 독자적인 태그 부착형 No-P SCA 기술을 고객에게 제안하여 현장 시험을 진행했습니다. 이 태그 부착형 폴리머는 냉각탑과 열교환기 모두에서 탄산칼슘 스케일 관리를 목표로 기존 포스포네이트 기반 제품의 효과적인 대안으로 특별히 설계되었습니다. 수질 변화로 인해 스케일 발생 위험이 증가함에 따라 폴리머 수요도 그에 상응하여 증가합니다. 태그 부착형 No-P SCA는 폴리머 수요를 실시간으로 추적할 수 있는 고유한 형광 태그를 특징으로 합니다. 태그 판독값이 감소하면 자동화된 프로세스가 작동하여 제품 공급량을 조정함으로써 필요한 투입량을 원활하게 유지합니다.

냉각 시스템에 형광 표지된 No-P SCA를 수개월간 적용한 결과, 해당 시설은 스케일 침착 관리 측면에서 현저한 개선을 보고했으며, 성능 저하 없이 높은 탁도의 물을 효과적으로 활용할 수 있게 되었습니다. 형광 표지에 대한 정기적인 측정 결과, 냉각수 내에 필요한 활성 폴리머 잔류물이 지속적으로 존재하는 것으로 나타났습니다. 또한, 여과된 칼슘 경도의 변화가 미미한 것은 스케일 침착 수준이 크게 감소했음을 시사했습니다. 이러한 긍정적인 결과에 고무되어 해당 시설은 냉각 시스템 운영에 이 새로운 표지 폴리머 기술을 계속 적용하기로 결정했습니다. 현장 시험 데이터는 아래 그림 13과 14에 나와 있습니다.

 

 

그림 13. 태그가 부착된 No-P SCA 제품(PTSA 기준) 및 활성 폴리머 잔류물(태그 기준) 모니터링 결과, 현장 시험 전반에 걸쳐 일관된 투여량이 나타났습니다.

Monitoring of Tagged No-P SCA product (by PTSA) and active polymer residual (by tag) shows consistent dosing throughout the field trial.

 

 

 

 

 

그림 14. 표지된 No-P SCA 제품은 탁도가 높은 물에서 스케일 침전을 효과적으로 관리했으며, 이는 현장 시험에서 여과된 물과 여과되지 않은 물의 칼슘 경도 차이가 미미한 것으로 입증되었습니다.

Tagged No-P SCA product effectively managed scale deposition in high-turbidity water, as evidenced by the minimal difference between filtered and unfiltered calcium hardness during the field trial.

 

결론   CONCLUSIONS

 

본 논문은 환경 친화적인 독자적인 무인산( No-Phosphorus ) 냉각수 부식 억제제 처리 프로그램을 기술합니다. 탄산칼슘 침전 방지를 위한 표지된 무인산 스케일 제어제(No-P SCA)를 개발하고 실험실 및 산업용 냉각탑에서 평가했습니다. 고성능 No-P SCA는 LSI 2.9에서 스케일 침전 제어에 효과적인 것으로 나타났으며, 분산성 고분자 역할을 합니다. 표지 물질은 산업용 냉각수 시스템에 사용되는 광범위한 pH 및 온도 범위에서 안정적입니다.

 

또한, 이 제품은 표백제 및 기타 산화성 살균제 존재 하에서도 안정적입니다. 표지된 No-P SCA의 활성 잔류 농도는 시약을 사용하지 않고도 센서와 컨트롤러를 통해 측정하여 온라인으로 정확하게 모니터링 및 제어할 수 있습니다.

 

형광 태그는 PTSA와 같은 불활성 형광 추적 염료에 비해 시스템 스트레스 변화에 즉각적으로 반응한다는 장점이 있어, 자동화 시스템이 탄산칼슘 침전이 발생하기 전에 투입량을 조절할 수 있도록 해줍니다. 태그가 부착된 무인산(No-P) SCA는 무인산 부식 억제제 프로그램과 결합하여 기존 처리 프로그램 대비 우수한 부식 방지 성능을 제공합니다. 또한, 무인산 억제제는 다른 냉각수 제품과 혼합하여 안정적인 제형을 만들 수 있습니다.

 

참고문헌    REFERENCES

 

[1] https://www.epa.gov/nutrientpollution
[2] https://earthobservatory.nasa.gov
[3] Development of Next Generation Phosphorus-Free Cooling Water Technology. R.M. Post, R.H. Tribble, & J.R. Richardson, International Water Conference, IWC-10-23. Engineers Society of Western Pennsylvania, San Antonio, 2010.
[4] Development and Application of Phosphorus Free Cooling Water Treatment. R.M. Post, R.P. Kalakodimi, & R.H. Tribble, CTI Journal Vol. 35, No. 2, pp. 52-67, 2014.
[5] Advances in the Monitoring and Control of Cooling Systems Chemistry. R.P Kalakodimi, Tzong (Gary) Du, & Raymond Post, 2020 Cooling Technology Institute Annual Conference, Houston, Texas, 2020.

 

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기술해설

본 논문의 핵심은 단순히 인을 함유하지 않는(No-Phosphorus) 새로운 냉각수 처리약품의 개발에 있는 것이 아니다. 보다 중요한 기술적 의미는 냉각수 계통의 실제 상태에 따라 활성 스케일 제어제의 농도를 직접 감시하고, 그 결과를 약품주입 제어에 활용하려는 접근에 있다.

기존의 냉각수 처리에서는 인산염 및 유기인산염계 약품이 스케일 및 부식 억제에 널리 사용되어 왔다. 그러나 인은 수계로 배출될 경우 부영양화와 조류 증식에 영향을 미칠 수 있으므로, 환경규제가 강화되는 지역에서는 인의 사용과 배출을 줄이기 위한 무인산(No-P) 처리기술의 필요성이 증가하고 있다.

본 연구에서 개발한 Tagged No-P SCA는 탄산칼슘 스케일 억제와 미세입자 분산 기능을 수행하는 동시에, Polymer 자체에 부여된 형광 Tag를 이용하여 계통 내에 실제로 남아 있는 활성 SCA 농도를 측정할 수 있도록 한 것이 특징이다.

이 점은 PTSA와 같은 불활성 형광 추적자를 이용하여 단순히 약품의 투입량을 추적하는 기존 방식과 차이가 있다. 논문의 Figure 9가 보여주는 중요한 의미도 여기에 있다. 탄산칼슘 침전이 시작되면 활성 SCA 일부가 침전물과 함께 소모될 수 있는데, PTSA 농도에는 큰 변화가 나타나지 않는 반면 활성 Tagged SCA 농도는 감소한다. 따라서 약품을 얼마 투입하였는가보다 실제로 유효한 약품이 계통 내에 얼마 남아 있는가를 감시할 수 있다는 점이 이 기술의 핵심이다.

또한 논문은 실험실 시험에 그치지 않고 Pilot Cooling Tower 시험을 통하여 연강 및 구리의 부식 억제 성능을 확인하고, 다시 미국 중서부의 실제 발전소에서 수개월간 Field Trial을 수행하였다. 높은 탁도의 호수물을 보급수로 사용하는 실제 발전소에서 기존 포스포네이트계 프로그램을 대체하여 운전하였다는 점은 이 논문의 실용적 의미를 높인다.

따라서 본 논문은 특정 수처리 제품의 성능 소개라는 성격을 가지고 있으면서도, 동시에 환경규제 대응, 무인산 처리, 활성 약품농도의 온라인 계측, 자동 약품주입 제어라는 냉각수 처리기술의 발전 방향을 실제 발전소 운전사례를 통하여 보여준다는 데 기술적 의미가 있다.

 

국내 적용성

• 국내에서도 해외 전문 수처리업체와 국내 수처리업체들이 오래전부터 석유화학, 제철, 반도체 및 대형 건축설비 등의 냉각수 처리시스템을 설계·공급하고 운영관리하여 왔다.따라서 본 논문에서 보여주는 보급수 수질의 분석, 스케일 및 부식 억제제 선정, 활성 약품농도의 계측, 자동제어, Pilot Test 및 실제 발전소 Field Trial에 이르는 일련의 접근방법은 국내 발전소 냉각수 처리기술에서도 참고할 가치가 있다.국내에서 하천수를 보급수로 사용하는 경우에는 집중호우, 갈수기 및 취수지점의 특성에 따라 탁도, 부유물질 및 기타 수질조건의 변동폭이 커질 수 있다. 따라서 원수조건에 따라 응집·침전·여과 등의 전처리 필요성을 검토하여야 한다. 지하수를 사용하는 경우에는 탁도가 낮더라도 경도와 용존물질 농도가 높을 수 있으므로 필요에 따라 연수화(Softening) 등의 전처리를 검토하고 스케일 발생 가능성에 유의하여야 한다.
• 무엇보다 중요한 것은 냉각수 처리방식을 특정 약품이나 단일 설비의 문제로 보지 않고 보급수원 → 전처리 → 냉각탑 → 열교환기 → 약품주입 → 여과 → Blowdown → 수질계측 및 제어를 하나의 통합된 냉각수 관리시스템으로 다루는 것이다.
• 다만 본 논문의 현장 실증시험 발전소는 탁도가 높은 호수물을 보급수원으로 사용하고 있으므로 국내 발전소에 동일한 방법을 그대로 적용하기보다는 국내의 보급수원과 계절적 수질변화를 고려하여야 한다.
• 반면 국내 발전소에서 기계식 냉각탑의 적용 역사는 이들 산업분야에 비하여 상대적으로 짧으며, 일부 발전소의 설계 및 운전에서는 냉각수 처리가 냉각탑 및 순환냉각수 계통 전체의 성능과 수명에 영향을 미치는 하나의 독립된 Engineering System이라기보다 약품주입과 Blowdown 중심의 보조설비로 다루어지는 경우도 있었다.

 

편집자 의견

• 냉각수처리 시스템 ( Water Treatment System)은 보급수원 또는 전처리시스템과 연관지어 사이드 스트림 필터링 시스템(Side Stream Filtering System)과 약품투입 시스템(Chemical Dosing System), 블로다운 시스템(Blowdown System) 및 샘플링 시스템(Sampling System)을 통합하여 전문가에 의하여 설계되고 공급되고 책임관리가 되도록 조치되어야 한다.
• 냉각수처리 시스템은 냉각수 계통내 모든 부품의 부식과 스케일 및 슬라임을 최소화하고 제어하는 설비로 구성한다.   수처리는 초기부터 전문가에 의하여 운전 및 제어되어아 하며 수질관리는 기록되어야 한다.  
• 수질 Sampling System과 함께 냉각수 계통을 구성하는 복수기, 펌프, 배관 및 냉각탑 Dry Coil 등의 주요 금속재질에 대응하는 Corrosion Coupon 또는 적절한 부식감시 장치를 설치하여 초기 세정 및 시운전 단계부터 부식상태를 관찰하는 것이 바람직하다.
• 냉각수 수질 기준은 냉각탑과 복수기 등의 장비와 배관에서 필요한 기준에 맞추어야 한다.  보급수 계통의 용량은 정상운전 중 증발손실, 비산손실 및 Blowdown을 충분히 보충할 수 있어야 한다. 또한 초기 충수 및 정비 후 재충수에 필요한 시간을 고려하여 적정한 보급수 공급능력을 확보할 필요가 있다.
• 블로다운은 수질기준의 충족과 폐수처리비용 (국내 종말처리장 배출수질기준 등을 고려)과 투입약품비용 등을 고려하여 경제성 있도록 가능한 줄인다.  일반적인 설계표준 농축배수 5.0은 운전기준이 아니므로 전문가와 협의하여 조정해야 한다 (예: 목표 농축배수 16.0)
• 사이드 스트림 필터링 시스템은 발전소 및 대형 산업용 순환 냉각수 계통(Cooling Water System)에서 수질 관리, 열효율 유지, 설비 수명 연장을 위한 핵심 공학적 솔루션으로 완벽하게 효과가 입증되었으며 현장에서 광범위하게 적용되고 있다.  냉각수에 부유하는 5㎛ 이하의 미세 입자가 열교환기 표면에 착착 붙어 전열 성능을 떨어뜨리고 미생물막(Biofilm)의 영양분이 됨을 밝혔습니다. CTI 연구 논문(Paper No. TP2329A)에 따르면 미생물막의 열 절연 성능(단열 효과)은 광물 스케일보다 최대 4배 높으며, 사이드스트림 여과를 통해 미생물의 먹이가 되는 유기 부유물질을 90% 이상 제거할 수 있음을 입증했다.   미국 전력연구원(EPRI, Electric Power Research Institute)은 발전소 화력/원자력 수화학(Water Chemistry) 지침에서 복수기(Condenser) 튜브의 파울링 방지와 안전한 농축배수율(CoC) 운전을 위해 사이드스트림 여과 장치 병행을 적극 권장하고 있다.  사이드 스트림 필터링 시스템은 여과입자크기를 정하고 (예:  0.5~10㎛), 유량을 정하고(예: 순환유량의 2~5%), 자동 역세척 기능 (Automatic Backwash)을 포함하며, 역세척 배수처리는 탈수나 블로다운 폐수처리 등으로 절수한다.
• 냉각탑의 표준적인 형식인 필름형 충진재의 경우, 총부유물질(TSS, Total Suspended Solids)을 25~50 ppm 이하로 유지시키고, 슬라임(Biological / Bacteria)은 10,000 CFU / mL 이하로 유지시켜 파울링(Fill Fouling)을 예방한다. 
• 냉각탑의 기계적 요건도 점검할 필요가 있다. - 냉각탑 공기흡입구에 필요시, 필요시 Screen 또는 Debris Screen 등을 설치하여 낙엽, 비산물 및 큰 이물질의 유입을 줄인다.  냉각수조의 상단(Basin Curb)의 높이가 지상으로부터 충분히 높아야 한다. (홍수 등으로 냉각수조로 빗물 등이 범람하여 파울링(Fill Fouling)이 일어나지 않토록)  냉각탑 Basin 및 주변부의 계획고는 집중호우나 주변 지표수의 유입 가능성을 고려하여 결정하여야 하며, 외부 오염수가 냉각수조로 유입되지 않도록 배수계획을 수립할 필요가 있다.
• 냉각수처리를 책임지는 전문가뿐 아니라, 운전자와 관리책임자도 냉각수처리 시스템에 관한 전반적인 이해와 관리가 필요하다 - 냉각수 수질은 대기 오염에 의하여 변화가 심하며, 미생물 문제가 존재하며 약품농도와 관리기준이 이론적 설정보다는 현장중심으로 수질은 조절되고 관찰되고 예상되어야 한다. 냉각수 처리기술은 약품만의 문제가 아니다.  냉각탑, 열교환기, 배관재질, 운전조건, 보급수 수질, 여과설비 및 운전관리기술이 서로 유기적으로 결합될 때 비로소 안정적인 냉각수 관리가 가능하다.